横浜市立大学 大学院生命ナノシステム科学研究科のAkansha Dager（博士後期課程3年生）と橘 勝教授は、日産アーク株式会社のAnkur Baliyan博士、東洋大学 バイオ・ナノエレクトロニクス研究センターの黒須 俊治准教授、前川 透教授との共同研究で、マイクロ波＊1プラズマ＊2を利用した天然物からの蛍光性炭素量子ドット（CQDs）＊3の高効率合成に成功しました。
　本研究のマイクロ波プラズマによるCQDsの合成に要する時間は僅か数分であり、昨年9月に同グループによって発表された熱分解法による合成（注）の数時間に比べて、合成時間の大幅な短縮が可能となりました。マイクロ波プラズマによる合成ではドーピング＊4などの生成制御も可能であり、今後の高性能なCQDsの作製や実用化に向けて有望な手法として期待されます。
　本研究は、『Scientific Reports』に掲載されました。（7月23日オンライン）

研究成果のポイント

• マイクロ波プラズマによる天然物からの炭素量子ドット(CQDs)の高効率合成に成功した
• 合成されたCQDsは強い青色発光を示し、耐褪色性にも優れていることを明らかにした
• CQDsの応用として蛍光タンパク質結晶の作製が可能であることを実証した
• CQDsの生成制御や高性能化の観点からもマイクロ波プラズマの有用性が示された
• 優れた発光特性によりLED、バイオイメージング、医療画像装置などへの有望な材料として期待

研究の背景
　量子ドットとは、直径2－10 nmの非常に小さく特殊な半導体のことで、ナノ結晶とも呼ばれます。サイズや形状に依存した蛍光を示し、一般に、高輝度、高効率、耐久性に優れた発光特性をもつため、LED、太陽電池、ディスプレイ、レーザーから、バイオイメージング、医療画像装置に至るまで様々な用途に有望な材料として期待されています。現在、CdSe、InP、ZnS、PbSなどの量子ドットが知られていますが、高額な原料コストや煩雑な製造プロセスに加え、Cd、Se、Pbなどの有害元素の環境や人体への影響も懸念されています。
　このような背景の下、近年、注目を集めているのが安価で安全な炭素量子ドット（CQDs）です。これまでにも様々な手法によるCQDsの作製が行われてきました。これらの合成法は、小分子を前駆体として一連の化学反応によりCQDsを作製するボトムアップ的手法、サイズの大きいグラフェンシートなどをレーザーエッチングや水熱法などにより微細化するトップダウン的手法の2種類に大別されます。最近では、自然環境の観点から天然物からのCQDsの作製も行われています。しかしながら、いずれの手法も合成プロセスの煩雑さや生成されたCQDsの不安定性や再現性が実用化に向けた大きな課題となっていました。昨年9月に同グループは植物の種を炭素源として用いることによって、加熱分解といった簡便な手法による安定なCQDsの合成に成功し、炭素源としての植物の種の有用性を実証していました（注）。

研究の内容
　本研究では、新たな合成法としてマイクロ波プラズマ（図1）を用いることによって、より効率的な植物の種からのCQDsの合成に成功しました。具体的な作製手順として、市販の香辛料の一種であるフェヌグリーク種をミキサーにより粉砕して、この粉末を加熱することなく水素を用いたマイクロ波プラズマに数分間晒すだけで、CQDsが効率的に作製されます。この手法によるCQDsの形成メカニズムは未だ明らかではありませんが、プラズマのエネルギーが直接的に粉末原料に伝わり、高効率でボトムアップ的にCQDsが形成されると考えられます。その生成過程を模式的には示したのが図4になります。得られたCQDsは、平均直径４nmの均一なサイズを持ち、電子顕微鏡で格子縞が明確に観察されるような高い結晶性を示します（図2）。生成されたCQDsは、水溶液中で紫外線照射下において波長414 nmの強い青色発光を示し、その耐褪色性も極めて優れていることがわかりました（図3）。


　　　　　図４．マイクロ波プラズマによるフェヌグリーク種からのCQDsの形成過程の模式図

　生成されたCQDsは均一で安定なマイナスの電荷を帯びており、表面が窒素や酸素を含む官能基などで修飾されたいわゆるコアシェル構造をもつことが推測されます。これらの構造上の特徴から、水溶液中で1年以上にわたって高分散性と強い発光特性が維持され、極めて安定性の高いCQDsが得られていることがわかりました。さらに、興味深いことは発光の波長が励起波長に強く依存することです（図5）。励起波長260～320 nmでは波長の増加に伴って発光波長が減少（ブルーシフト）し、340-380nmでは励起波長の増加に伴って発光波長が増加（レッドシフト）するデュアルモードが現れます。レッドシフトはCQDsのサイズ効果として理解されますが、ブルーシフトは極めて特異な現象といえます。このブルーシフトはCQDsの窒素や酸素のドーパントあるいは表面修飾に関係していると考えられています。以上のように、マイクロ波プラズマでは効率的な合成が可能なだけでなく、選択的なドーパントの導入も可能であり、蛍光特性の制御にも繋がることが期待されます。